РД 34.46.303-98.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПОДГОТОВКЕ И ПРОВЕДЕНИЮ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ СИЛОВЫХ ТРАНСФОРМАТОРОВ

Срок действия установлен С 01.05.1998 Г. до 01.05.2003 г.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

hшум- величина шума детектора, см;

ai - поправка, учитывающая потерю i-ого газа в газовом пузырьке, образовавшемся при транспортировке и хранении пробы масла;

Vгп - объем газового пузырька, образовавшегося в шприце при транспортировке и хранении пробы масла, мл;

Vмш - объем масла в шприце при транспортировке и хранении, мл;

Bi - коэффициент растворимости i-ого газа в масле;

с - больший (продольный) размер газового пузырька, сн;

d - меньший (поперечный) размер газового пузырька, см;

dкол - внутренний диаметр хроматографической колонки, см;

dчаст -размер частиц сорбента, см;

1кол - длина хроматографической колонки, см;

Vcop6 -объем сорбента в колонке, мл;

tотн - относительное время удерживания;

tх - время удерживания компонента х, сек;

tст -время удерживания компонента, выбранного за стандарт, сек;

Si - площадь пика i-ого газа на хроматограмме, см2;

Hi - высота пика i-ого газа на хроматограмме, см;

m0.5i -ширина пика i-ого газа на половине его высоты, см;

Ai грм -граничная концентрация i-ого газа в масле, % об.;

а и Ь - ширина неполностью разделенных пиков, измеренная на половине высоты каждого пика, соответственно, с внешней стороны к области перекрывания., см;

Аi г - концентрация i-ого газа в газовой фазе, % об.;

Vп i - объем i-ой градуировочной петли, мл;

Vдоз -внутренний объем крана-дозатора, мл;

Ai (1.2) г -концентрация i-ого газа в градуировочной смеси в баллоне (1 или 2 уровень), % об.;

Vпр - объем рабочей петли крана-дозатора, мл;

T - температура, при которой проводится градуировка, °С;

Si - площадь пика i-ого газа на хроматограмме при градуировке по газовым смесям, см2;

ai S (Г) - градуировочный коэффициент ai для i-ого газа при градуи­ровке по газовым смесям и площади в качестве измеряемого параметра;

bi S (Г) - градуировочный коэффициент bi для i-ого газа при градуировке по газовым смесям и площади в качестве измеряемого параметра;

hi Г - высота пика i-ого газа на хроматограмме при градуировке по газовым смесям, см;

ai h (г) -градуировочный коэффициент ai для i-ого газа при градуи­ровке по. газовым смесям и высоте в качестве измеряемого параметра;

bi h (г) -градуировочный коэффициент bi для i-ого газа при градуи­ровке по газовым смесям и высоте в качестве измеряемого параметра;

Vi г - объем пробы i-ого газа, взятый для приготовления газовой смеси, мл;

Р - атмосферное давление в момент приготовления градуировочной смеси, мм рт.ст.;

Аг i - концентрация основного компонента в i-ом газе, взятом для приготовления градуировочной газовой смеси, % об.;

Vш - общий объем газа в шприце при приготовлении градуировочной смеси, мл ;

Ai (град) м -концентрация i-ого газа в градуировочном масляном растворе, % об.;

Vд г - объем пробы газовой смеси, взятой для приготовления раствора газов в масле, мл;

Vг - объем газовой фазы в шприце, мл;

Vм - объем масла в шприце, мл;

vq - общин объем системы газ-масло в шприце, мл;

Si м - площадь пика i-oгo газа на хроматограмме при градуировке по растворам газов в масле, см2;

ai S (M) -градуировочный коэффициент аi для i-oro газа при градуировке по растворам газов в масле и площади в качестве измеряемого параметра;

bi S (M) -градуировочный коэффициент bi для i-oro газа при градуировке по растворам газов в масле и площади в качестве измеряемого параметра;

hi M- высота пика i-oro газа на хроматограмме при градуировке по растворам газов в.масле, см;

ai h (M) -градуировочный коэффициент аi для i-того газа при градуировке по растворам газов в масле и высоте в качестве проверяемого параметра;

bi h (M) -градуировочный коэффициент bi для i-того газа при градуировке по растворам газов в масле и высоте в качестве измеряемого параметра;

Ai M - концентрация i-того газа в масле, % об.; Ai (нас) M- концентрация i-того газа в насыщенном газом масле,% об.;

Vд М - объем пробы насыщенного газом масла, взятый для приготовления раствора газа в масле, мл;

VМ С - объем масла в сосуде, в котором подготавливается раствор газа в масле, мл;

S - среднее квадратическое отклонение за счет случайной погрешности измерения концентрации i-того газа в масле;

L - число параллельных анализов образца масла;

1 - число контрольных точек на градуировочной характеристике;

m - число параллельных измерений в каждой контрольной точке на градуировочной характеристике;

Уi (ан) - высота или площадь пика i-oro газа при градуировке, см или см , соответственно;

Уi - генеральное среднее значение высоты или площади i-oro газа

при градуировке, см или см ;

хi - концентрация i-oro газа в газовой смеси или масляном растворе, % об.;

Qi (отн) - относительная неучтенная систематическая погрешность;

Yi - площадь или высота пика на хроматограмме , см или см2, соответственно;

DBi, DVг, DVм, DYi - погрешности измерения коэффициента растворимости i-oro газа, газового и масляного объемов в шприце, а также высоты или площади пика i-oro газа на хроматограмме;

D - суммарная погрешность измерения;

Qi (абс) - абсолютная неучтенная систематическая погрешность;

К - коэффициент для расчета суммарной погрешности измерения;

tp. f - коэффициент Стьюдента;

S - суммарное среднее квадратическое отклонение результата измерения.

Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения "Методических указаний по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов" РД 34.46.303-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1990), с учетом рекомендаций публикации МЭК 567 и вводятся взамен "Методических указаний по обнаружению повреждений в силовых трансформаторах с помощью анализа растворенных в масле газов" (М: СПО Соозтехэнерго, 1979), упомянутого выше РД 34.46.303-89, Приложения N1 к РД 34.46.303-89, утвержденного.Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 29.12.1994 г. и "Инструкции по калибровке хроматографического комплекса, предназначенного для измерения растворенных в изоляционных маслах газов, с использованием относительных коэффициентов чувствительности" И 34-70-008-84 (М: СПО Союзтехэнерго, 1985).

В Методических указаниях изложены: способы отбора,транспортировки и хранения проб масла, извлечения газов из масла, приготовления градуировочных газовых смесей и растворов газов в масле, градуировки хроматографического комплекса, обработки результатов анализа с учетом суммарной погрешности измерения, а также рекомендуемая аппаратура для проведения измерения содержания газов в масле силовых трансформаторов.

Методические указания рекомендуются к применению персоналу электрических станций, электрических сетей, подстанций, а также наладочных и ремонтных предприятий.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ.

1.1. Настоящие Методические указания предназначены для определения растворенных в трансформаторных маслах: водорода - Н2, оксида углерода - СО, диоксида углерода - С02, метана - СН4, ацетилена - С2Н2, этилена - С2Н4, этана - С2Н6.

1.2. Определение указанных газов в трансформаторном масле проводят с использованием методов анализа равновесного пара (АРП) или "полного извлечения" без вакуума.

Метод АРП предполагает извлечение газов из масла путем равновесного распределения анализируемых компонентов между жидкой (масло) и газовой фазами. Метод "полного извлечения" без вакуума реализуется в приставке ВТИ с использованием барботажа.

1.3. Для обеспечения необходимого предела обнаружения по всем анализируемым компонентам в хроматографических установках можно использовать :

1.4. Предел обнаружения определяемых в масле газов должен быть не выше:

Предел обнаружения газов в масле в зависимости от метода градуировки определяется следующим образом:

Предел обнаружения = 2*hшум *A1Г* (B1+VГ/VМ) /h1

Предел обнаружения = 2*hшум *A1М /h1

1.5. Градуировку хроматографических установок осуществляют по растворам всех анализируемых газов с известной концентрацией в газеносителе или в масле.

1.6. Требования к суммарной погрешности выполнения измерений концентраций газов, растворенных в трансформаторном масле, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Область измеряемых концентраций, (% об.)

Суммарная погрешность измерения, (% отн.)

менее 0.001 более 50
0.001 - 0.005 не более 50
0.005 - 0.05 не более 20
более 0.05 не более 10

1.7. Сходимость результатов двух параллельных анализов одного и того же образца масла при концентрации анализируемого газа в нем выше 0,001% не должна превышать 10 % относительно среднего значения.

2. ОТБОР, ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ МАСЛА.

2.1. Отбор проб масла.

2.1.1. Отбор проб масла из трансформаторов осуществляют в стеклянные медицинские шприцы емкостью 10 -100 мл.

Недопустим отбор масла в пластмассовые шприцы !!!

Недопустим отбор проб наела из открытой струи !!!

Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!!!

2.1.2. Шприц должен быть проверен на герметичность. Проверку шприца на герметичность проводят следующим образом: поршень оттягивают до предела, шприц герметизируют заглушкой или иглой с резиновой пробкой и надавливают на поршень с таким усилием, чтобы он сместился не менее, чем на половину объема. В таком положении опускают весь шприц, включая часть, в которую вставлен поршень, в сосуд с водой и выдерживают под водой в сжатом состоянии в течение 20 -30 сек. В случае герметичности шприца не должно наблюдаться выделения пузырьков воздуха.

2.1.3. Специальную (дополнительную) проверку шприца на герметичность проводят путем хранения шприца с маслом, содержащем растворенный водород в концентрации 0,05-0,1 % об., в течение двух недель и сравнения результатов определения содержания водорода в начале и в конце хранения. Герметично закрытый шприц должен храниться при комнатной температуре в темном месте. Допускается к применению шприц, в котором изменение содержания водорода в масле за две недели не превышает 5% отн.

2.1.4. При отборе проб масла из трансформатора (рис.1) маслоотборный штуцер (6) должен быть очищен от загрязнений. Отбор масла из штуцера бака трансформатора (б) осуществляют с помощью маслоотборного устройства, которое может состоять, например, из резиновой трубки (5) с внутренним диаметром 4-6 мм, металлического или стеклянного переходника (4) и вакуумной или обычной резиновой трубки (3) с внутренним диаметром 2-3 мм. Основным требованием к маслоотборному устройству является обеспечение герметичного соединения штуцера бака трансформатора и шприца-пробоотборника, поэтому один его конец должен плотно надеваться на штуцер(б), а другой на шлиф (конюлю) шприца (2). В другом варианте устройство состоит из резиновой трубки и металлической трубки с приваренным наконечником медицинской иглы. Резиновая трубка плотно надевается на маслоотборный штуцер, а наконечник иглы - на шлиф шприца.

При отборе масла в шприцы необходимо поддерживать такую скорость истечения масла из маслоотборного устройства, чтобы исключав попадание в шприц атмосферного воздуха и выделение газов из масла (отсутствие видимых пузырей и завихрений в струе масла).

Из каждого трансформатора целесообразно отбирать два шприца с маслом,. При использовании шприцев емкостью более 20 мл допускается отбор масла в один шприц.

2.1.5. Для отбора проб масла к маслоотборному штуцеру (6) подсоединить маслоотборное устройство (3-5). Осторожно открыть вентиль (7) на баке трансформатора (8) и слить 1- 2 л масла (для промывки отверстия штуцера и шланга), приподняв вверх свободный конец маслоотборного устройства для удаления из него пузырьков воздуха.

Перед заполнением маслом шприц промывается. Для этого в свободный конец маслоотборного устройства ввести шприц шлифом в отверстие шланга и заполнить его маслом. Масло из шприца слить. Процедуру промывки шприца повторить не менее 3 повернуть его шлифом вертикально вверх и заглушить либо заглушкой, выполненной из обрезанной и запаянной медицинской иглы, либо медицинской иглой, заглушенной резиновой пробкой. Закрыть вентиль (7). При установке заглушки на шлиф шприца необходимо следить за тем, чтобы в шприц не попал воздух, для чего эту операцию проводят с одновременным надавливанием на поршень шприца.

Насухо обтереть шприц, провести его маркировку и подготовить сопроводительную документацию.

2.1.6. В сопроводительной документации должны быть указаны следующие сведения: место установки трансформатора, его тип, мощность, класс напряжения, завод изготовитель, заводской номер, станционный (подстанционный) номер, дата изготовления и ввода в эксплуатацию, нагрузка во время отбора пробы, марка масла, температура масла, вид защиты масла, причина отбора, дата отбора, фамилия, лица, проводившего отбор пробы.

2.2. Транспортировка проб масла.

2.2.1. Пробы масла транспортируют в герметично закрытых шприцах, помещенных либо горизонтально, либо вертикально заглушками вниз в специальных контейнерах (рис.2).

2.2.2. При транспортировке необходимо избегать сильной вибрации и тряски, резких перепадов температур и попадания света на пробы масла.

2.3. Хранение проб масла.

2.3.1. Пробы масла хранят при комнатной температуре в защищенном от света месте в герметично закрытых шприцах, проверенных по п.2.1.2. настоящих МУ, до семи дней, проверенных по п.2.1.3. - до двух недель.

3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ МАСЛА ПО МЕТОДАМ АРП И ВТИ И СПОСОБЫ ИХ ДОЗИРОВАНИЯ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ.

Если в шприце с отобранной пробой масла имеется пузырек газа, его необходимо удалить из шприца, причем, в зависимости от его размера потерей анализируемого газа в нем можно либо пренебречь, либо учитывать ее при расчетах.

Если объем пузырька газа не превышает 0,25% от объема масла, то потерю газов в нем можно не учитывать. Например, для объема масла 20 мл допустим пузырек газа диаметром менее 5 мм.

Если объем пузырька газа в шприце превышает 0,25% от объема наела, то в конечный результат расчета содержания каждого газа в масле (п.6 настоящих МУ) необходимо внести соответствующую поправку. В общем виде эта поправка выглядит следующим образом

a1=1 + VГП / (VММ * B1) (3)

Объем пузырька газа в шприце, образовавшегося при транспортировке и хранении, рассчитывается по формуле

VГП = 0.52 * C * d2 (4)

Разгерметизированные шприцы анализу не подвергаются !!!

3.1. Извлечение газов из масла по методу АРП.

Метод заключается в извлечении инертным газом растворенных в масле газовых компонентов до их равновесного распределения между жидкой и газовой фазами герметичного сосуда при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Выделение газов из масла может проводиться как в шприцах пробоотборника, с заводской градуировкой, так и в специальных градуированных устройствах.

3.1.1. Выделение газов из масла в шприцах-пробоотборниках с заводской градуировкой.

.При отборе масла из бака трансформатора в один шприц, часть масла переводится в другой шприц для параллельного анализа. При отборе наела в два шприца излишки наела из них можно либо удалить, либо перевести в другие шприцы для повторного анализа.

Перевод масла из одного шприца в другой производится с помощью переходника, надетого на шлифы шприцев. В качестве переходника можно использовать, например, кусок хлорвиниловой трубки длиной 1,5 - 2 см с внутренним диаметром около 3 мм.

Шприц заполняется инертным газом, объем (Vr) которого соответствует объему в выбранном соотношении Vr / Vm. При заполнении шприца инертным газон возможно применение устройства, показанного на рис.3. При этом инертный газ с давлением не более 0,05 мПа (0,5 кГс/см2) и расходом 20-30 мл/мин, подается в медицинскую иглу (10) через металлический капилляр (3) и соединительный узел (4). Игла (10) продувается инертным газом в течение 1 мин., после чего в нее вводится шлиф медицинского шприца (11) и шприц заполняется инертным газом.

Шприц, при заполнении его инертным газом, следует располагать шлифом вверх, а шток поршня придерживать, чтобы исключить его самопроизвольное опускание и для фиксации его в нужном положении.

Шприц, после заполнения газом, герметизируется при помощи заглушки. Таким образом, получается замкнутый объем с заданным соотношением газа и масла (Vr /Vm).

Отношение объемов газа и масла в шприце (Vr /Vm) выбирается так, чтобы объем анализируемой газовой фазы обеспечивал продувку петли дозатора и линии, соединяющей шприц с дозатором, трехкратным объемом газа.

Как правило отношение Vr/Vм находится в пределах 1,0- 3,0.

3.1.2. Выделение газов из масла в специальных градуированных устройствах.

Специальные градуированные устройства изготавливаются на основе стеклянных медицинских шприцев 50-100 мл со стеклянным поршнем (рис.4).

Это устройство многофункционально и может использоваться, кроме того, для составления и разбавления газовых смесей, приготовления стандартных образцов наела с известным содержанием газов и определения коэффициента распределения.

Градуировка такого шприца проводится весовым способом по пятикратному заполнению дистиллированной водой с фиксированием положения поршня шаблонами разной высоты, отвечающими объему дозируемого масла vm и общему объему гетерогенной системы Vo.

3.1.2.1. Дозирование масла.

Из шприца-пробоотборника с помощью специальной иглы (с внешним диаметром 2 мм) в вертикально закрепленный сосуд для установления равновесия вводят чуть более 20 мл трансформаторного масла. Затем к выдвинутой части поршня прижимают шаблон для дозирования масла Vм(как показано на рис.4) и движением поршня вверх вытесняют избыток масла в шприц пробоотборник, оставляя в сосуде для установления равновесия объем масла, определенный предварительной градуировкой шприца с применением шаблона Vm.

3.1.2.2. Дозирование инертного газа.

При фиксировании положения поршня специального устройства по шаблону vm шприц-пробоотборник отсоединяют от этого устройства, подсоединяют к нему инертный газ (аргон или гелий) с расходом до 30 мл/мин, и вводят газ до максимального соприкосновения поверхности поршня и шаблона Vo, соответствующего общему объему системы газ-масло в устройстве. Затем перекрывают подачу газа, отсоединяют газовую линию, движением поршня вверх фиксируют общий объем гетерогенной системы по шаблону Vo и герметизируют шприц заглушкой.

3.1.3. Установление равновесного распределения газовых компонентов между жидкой и газовой фазами.

Устройство для извлечения газов из масла переводят в горизонтальное положение и перемешивают содержимое шприца на механических установках в течение времени, определенного ниже описанным способом.

Равновесное распределение газовых компонентов, растворенных в масле, между жидкой и газовой фазами характеризуется отсутствием зависимости концентраций газовых компонентов в газовой фазе от времени контакта фаз.

Время достижения равновесия, главным образом, зависит от способа перемешивания и соотношения объемов фаз и устанавливается экспериментально путем построения графической зависимости сигнала детектора наиболее растворимого в масле газового компонента от времени контакта фаз.

Для этого при прочих равных условиях ( заполнение сосуда для установления равновесия проводится по п.п.:3.1.1. и 3.1.2.) и увеличении времени контакта фаз на 2-5 мин. проводится 6-7 анализов одного и того же масла. На оси ординат откладываются площади или высоты пиков на хроматограмме (сигналы детекторов).На оси абсцисс - время контакта фаз газовой фазы и масла. Результаты анализа представляют в виде линии, проходящей через экспериментальные точки в указанной системе коорди

За равновесный сигнал детектора принимают среднее значение сигналов 2-3 последовательных анализов, различие между которыми не превышает 5 % от среднего значения. "Равновесное" значение сигнала детектора откладывают на оси ординат и через эту точку проводят прямую линию, параллельную оси абсцисс. Из точки пересечения или касания прямой и кривой линии опускают перпендикуляр на ось абсцисс и определяют минимальное время контакта фаз, обеспечивающее равновесное распределение газового компонента в гетерогенной системе (рис.5).

При извлечении газов из масла установления таким образом время контакта фаз по этану будет справедливо и для всех остальных компонентов - Н2. СО, С02, СН4, С2Н4, С2Н2.

Описанная выше процедура определения времени установления равновесия проводится один раз на стадии разработки на основе данных МУ конкретной методики выполнения измерений.

Для ускорения процесса установления равновесия рекомендуется использование различных механических установок, в частности, представленной на рис.6. В такой установке при вращении устройства для установления равновесия в ней со скоростью 30 об/мин, и соотношении объемов фаз 1:1 минимальное время контакта фаз составляет 10 мин.

При изменении способа перемешивания и соотношения объемов фаз Vr/Vм время установления равновесия определяется заново.

3.1.4. Дозирование газовой фазы в хроматограф.

После достижения равновесного состояния сосуд для установления равновесия в вертикальном положении подсоединяется к петлевому дозатору и равновесная газовая фаза подается в хроматограф путем продувки объема петли крана-дозатора и стального капилляра не менее чем трехкратным объемом газовой фазы.

3.2. Извлечение газов из масла по методу ВТИ.

Извлечение растворенных в масле газов по методике ВТИ проводится в двух приставках объемом 8.0 и 1.25 мл без вакуума, встроенных в линию газа-носителя.

Для определения С02, СО и Н2 предназначена приставка объемом 8.0 мл, а для определения СН4, С2Н2, С2Н4 и С2Н6, а также при определении СО и С02 с применением метанации - приставка объемом 1.25 мл.

Схемы приставок приведены на рис.7. Приставка состоит из реакционного сосуда (5) с внешним электрообогревом (4), обеспечивающим нагрев масла, введенного в реакционный сосуд приставки для анализа, устройства для ввода масла (7) в реакционный сосуд и металлических капиллярных трубок для подключения приставки к линии газа-носителя. Кроме того, приставка объёмом 8.0 мл имеет три одноходовых металлических крана (1-3) .

Приставку подключают к хроматографу в линию газаносителя перед колонкой.

Перед работой приставку продувают газом-носителем. При продувке приставки объемом 8.0 мл (рис.7а) краны (1) и (3) открыты, кран (2) закрыт.

Приставку объемом 8.0 мл проверяют на герметичность. Для этого закрывают краны (1) и (3), открывают кран (2).,Выдерживают приставку в таком состоянии 3 мин. и открывают краны (1) и (3), одновременно закрывая кран (2). Отсутствие пиков на хроматограмме указывает на герметичность приставки.

Рабочая температура реакционного сосуда приставки - 60°с.

При работе с приставкой объемом 1.25 мл (рис. 76). -проба масла объемом 50 мкл вводится в реакционный сосуд (5) через устройство для ввода масла (7), а после проведения анализа отработанное масло удаляется через кран для слива масла (6).

При работе с приставкой объемом 8.0 мл (рис.7а) различают два режима работы в зависимости от применяемого газаносителя (аргона или гелия).

При использовании гелия проба масла объемом 1.0 мл вводится в реакционный сосуд (5) при открытых кранах (1) и (3) и закрытом кране (2). При этих же положениях кранов происходит и слив масла через кран (б).

При использовании аргона кран (2) продутой газом-носителем приставки открывают, а краны (1) и (3) закрывают. После этого пробу масла объемом 1.0 мл вводят в реакционный сосуд (5) и выдерживают пробу масла при таком положении кранов 3 мин. После этого открывают кран (1) и уравнивают давление в системе. Когда перо самописца возвращается в исходное положение, открывают кран (3) и закрывают кран (2).

4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ.

4.1. Метод основан на газоадсорбционном хроматографическом разделении смеси газов, выделенных из трансформаторного масла, с определением разделенных на хроматографической колонке компонентов с помощью различных комбинаций ДИП, ДТП и ДТХ.

4.2. Анализируемая газовая смесь перемещают по колонке с помощью газа-носителя (подвижная фаза). В качестве газа-носителя используется гелий или аргон.

Разделение компонентов смеси происходит за счет их различной адсорбции на поверхности адсорбента, заполняющего хроматографическую колонку (неподвижная фаза). В результате этого из колонки компоненты выходят индивидуально разделенными один за другим в потоке "га.заносите-ля, попадают в детектор и регистрируются каким-либо прибором, которым может быть либо электронный самописец, либо интегратор, либо ПЭВМ, имеющая устройство сопряжения с хроматографом. Каждый проходящий через детектор компонент фиксируется регистратором в виде кривой (рис.8), называемой хроматограммой.

5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ.

5.1. Аппаратура для проведения анализа.

5.1.1. Специализированная хроматографическая аппаратура. Рекомендуемой аппаратурой для проведения анализа газов, растворенных в трансформаторном масле, с применением метода АРП являются "Хроматографический комплекс для анализа газов, растворенных в трансформаторном масле", производимый 000 НПФ "ЭЛЕКТРА" (г.Москва) или хроматограф "Цвет 500-ТМ", производимый АО "ЦВЕТ" (г.Дзержинск, Нижегородской обл.), позволяющие проводить анализ с использованием для анализа одного газа-носителя.

5.1.2. Неспециализированная хроматографическая аппаратура. Применяется при самостоятельном изготовлении комплексов для анализа газов, растворенных в трансформаторном масле, с использованием метода АРП или методики ВТИ для извлечения газов.

В качестве такой аппаратуры рекомендуется использовать хроматографы модель 3700, Цвет 500 и другие не снятые с производства заводами-изготовителями и удовлетворяющие по своим характеристикам пп.1.3 и 1.4 настоящих Методических указаний.

Не рекомендуется использовать при создании хроматографических комплексов хроматографы серий ЛХМ-8МД, ЛХМ-80, .Агат, Биохром, Цвет-100 и другие хроматографы, снятые с производства более 10 лет назад. 5.1.3. Аппаратура для обработки результатов анализа. Для обработки результатов анализа рекомендуется использовать, например, системы "Диахром" (НПФ"ИНФОХРОМ", г.Москва) или "Мультихром" (НТК "АМПЕРСЕНД", г.Москва), позволяющие через устройства сопряжения вести с помощью ПЭВМ обработку поступающей хроматографической информации одновременно не менее чем по 4 каналам.

При отсутствии указанных средств автоматической обработки результатов хроматографического анализа допускается применение электронных интеграторов, а также таких средств измерения, как металлическая измерительная линейка и измерительная лупа с делениями.

5.2. Применяемые колонки и сорбенты.

5.2.2. В качестве сорбентов для разделения СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, а также СО и С02 с применением и без применения метанации можно применять, например, ПАУ-1 и Порапак N.

В качестве сорбентов для разделения Н2 и СО можно применять, например, цеолиты СаА, NaX и ПАУ-1.

5.2.3. Для заполнения колонок размер частиц сорбента выбирается таким образом, что dкол /dчаст составляет в среднем величину не менее 8 - 10.

Для приготовления колонок берут либо готовые сорбенты с необходимым размером частиц, либо размельченные и рассеянные на ситах для получения нужных фракций (0.1-0.25 мм для колонок с внутренним диаметром 2 мм и 0.25-0.5 мм для колонок с внутренним диаметром 3 мм).

5.3. Заполнение хроиатографических колонок.

5.3.1. Перед заполнением колонок следует снять заусенцы и острые кромки на их краях, а- также очистить их от пыли, окалины, машинного масла и т.п. Для этого необходимо последовательно промыть колонку водой, этиловым спиртом, гексаном (гептаном, бензином Б-70 и т..п.). После этого колонка помещается в сушильный шкаф или термостат колонок хроматографа где сушится при 70-80 °С в течение 2-3 часов. Сушку колонок в термостате колонок хроматографа рекомендуется проводить в токе газа-носителя.

Заполнение колонок может производиться тремя способами: под вакуумом, без перепада давлений и под давлением.

5.3.1.1. Промышленно выпускаемые хроматографические колонки обычно свернуты в спираль. При заполнении колонки под вакуумом (колонка остается спиральной) один конец промытой и высушенной колонки закрывают стекловатой (стеклотканью) и подсоединяют его к вакуумному насосу. Подключение к вакуумному насосу осуществляют так, чтобы сорбент не попал в насос.

Колонку закрепляют в штативе и на ее свободный конец надевают воронку для насыпания сорбента.

Создав разряжение в вакуумном насосе, в воронку маленькими порциями (примерно 1 мл) всыпают сорбент. Для равномерного заполнения колонки. сорбентом по ней постукивают деревянной палочкой или используют электромеханический вибратор с частотой колебаний 20 Гц.

В колонку должно войти сорбента не менее, чем

Vсорб = П * dкол2 * lкол / 4 (5)

После заполнения колонки ее свободный конец заполняют стекловатой (стеклотканью) и подключают его к испарителю хроматографа.

5.3.1.2. При заполнении колонки без перепада давления в отличие от п.5.3.1.1 колонку предварительно распрямляют и не подключают к вакуумному насосу. Заполнение колонки сорбентом ведут сверху вниз, постукивая по ней деревянной палочкой. После заполнения колонку сворачивают в спираль. Конец колонки, через который шло ее заполнение, заполняют стекловатой (стеклотканью) и подключает к испарителю хроматографа.

5.3.1.3. При заполнении колонки под давлением (колонка может остаться спиральной) один конец колонки закрывают стекловатой (стеклотканью), а другой конец колонки соединяют резиновой трубкой с колбой, имеющей два штуцера и заполненной необходимым количеством сорбента. Свободный штуцер колбы через редуктор соединяют с газовым баллоном. Подавая избыточное давление и постукивая по колонке деревянной палочкой, добиваются равномерного заполнения колонки сорбентом. После заполнения колонки конец, через который шло ее заполнение, заполняют стекловатой .(стеклотканью) и подключают к испарителю хроматографа.

5.4. Термообработка (кондиционирование) заполненных сорбентом колонок.

5.4.1. Для удаления веществ, сорбированных в заполненной колонке и стабилизации ее хроматографических характеристик колонку подвергают термообработке в токе газа-носителя, которая проводится ниже следующим образом.

5.4.1.1. Заполненную сорбентом колонку помещают в термостат хроматографа и концом, через который засыпался сорбент, подключают к испарителю. Другой конец колонки, который должен подключаться к детектору, остается свободным.

5.4.1.2. Через колонку устанавливается расход газа-носителя (гелия или аргона) примерно 20-30 мл/мин.

Запрещается использовать водород в качестве газаносителя!!!

5.4.1.3. Проводят нагрев колонки от 50 °С до оптимальной температуры кондиционирования сорбента в токе газа-носителя в режиме программирования температуры со скоростью 1-2 °С/мин, или в другом режиме, рекомендованном для данного сорбента.

Так, например, для ПАУ-1 рекомендуется ступенчатый подъем температуры с дискретным ее изменением на 50 °С через каждые 30 мин.

Такой же режим может быть рекомендован для хроматографов, в которых отсутствует блок программирования температуры.

Оптимальной температурой кондиционирования, для рекомендованных в настоящих Методических указаниях сорбентов, является:

5.4.1.4. Для всех рекомендованных сорбентов продолжительность кондиционирования составляет 6-8 часов, включая время подъема температуры.

5.5. Оценка хронатографических характеристик колонок.

5.5.1. Оценка работоспособности колонки производится по ее способности разделять анализируемые компоненты.

5.5.1.1.. По окончании процесса кондиционирования свободный конец колонки подключают к детектору и проводят проверку ее разделяющей способности по тестовым газовым смесям,

В качестве таких смесей можно использовать газовые смеси, применяемые для градуировки хронатографических комплексов (см.п.5.7.1.1.).

5.5.1.2. В случае полного разделения компонентов тестовой смеси при рабочих температурах и расходах газа-носителя и вспомогательных газов колонка может считаться работоспособной.

5.5.1.3. После длительной работы работоспособность колонки может ухудшиться. Это выражается в изменении времен удерживания и формы пиков компонентов тестовой смеси при неизменных температуре колонки и расходе газа-носителя.

5.5.1.4. При сильном изменении времен удерживания необходимо провести кондиционирование колонки в соответствии с п.5.4. Если кондиционирование не дало результатов, необходимо либо изменить режимные параметры (температура термостата колонок и расход газа-носителя), так чтобы получить удовлетворительное разделение тестовой смеси, либо заменить ее на новую.

При изменении режимных параметров необходимо учитывать, что увеличение расхода газаносителя и/или температуры термостата колонок приводит к уменьшению времен удерживания анализируемых компонентов, а их уменьшение - к увеличению времен удерживания.

5.5.1.5. Одним из критериев необходимости замены колонки на новую является изменение относительного времени удерживания хотя бы одного из компонентов тестовой смеси более чем на 30%.

Относительное время удерживания определяется по формуле

tотн = tx / tст (6)

В качестве стандартного газа выбирается один из газов тестовой смеси и относительно его времени удерживания считаются времена удерживания всех компонентов тестовой смеси на хроматограмме.

5.6. Количественная обработка хроматограмм.

5.6.1. Основным способом обработки хроматограмм является автоматическая обработка с помощью аппаратуры для обработки результатов анализа, сопряженной с хроматографическими комплексами (см.п.5.1.3.). Этот способ дает минимальную погрешность при проведении измерений.

5.6.2. Другим способом обработки хроматограмм является ручная обработка с помощью металлической измерительной линейки (расстояния более 10 мм) и специальной лупы с делениями (расстояния до 10 мм).

5.6.3. Высота или площадь пика на хроматограмме пропорциональны количеству анализируемого вещества.

Хроматограмма представляет собой набор пиков по форме, как правило, близких к треугольнику (рис.8).

5.6.3.1. В случае полного разделения пиков на хроматограмме (рис.8, пик 5) одним из способов обработки хроматограмм вручную является расчет площадей пиков по методу треугольника

Ss = hs * m0.52 (7)

5.6.3.2. Если пики на хроматограмме разделяются неполностью, то при выходе пика на дрейфе нулевой линии или на хвосте большого пика (рис.8, пик 2) расчет его площади ведется по формуле

S2 = h2 * m0.52 (8)

При неполном разделении достаточно симметричных пиков (рис.8, пики 3 и 4) расчет их площадей ведется по формулам

S3 = 2 * h3 * a и S4 = 2 * h4 * b (9)

5.6.4-. При проведении анализов на рекомендованных в п.5.1.1 хроматографических установках с применением сорбентов, рекомендованных в п.5.2.2, возможна обработка хроматограмм по высотам пиков. Во всех других случаях обработка хроматограмм должна проводиться только по площадям пиков.

5.7. Градуировка хроматографического комплекса и оперативный контроль точности выполняемых измерений.

Градуировка хроматографического комплекса проводится при вводе его в эксплуатацию или при непопадании результатов оперативного контроля точности выполняемых измерений (ВИ) в доверительный интервал градуировочной характеристики.

Градуировка комплекса заключается в установлении градуировочных характеристик (зависимостей между площадями или высотами пиков на хроматограммах градуировочных смесей и концентрациями газов в этих смесях) с определением их метрологических параметров.

Оперативный контроль точности ВИ осуществляется каждый раз перед началом рабочих измерений. Для проведения оперативного контроля применяются две градуировочные смеси из разных диапазонов измеряемых концентраций.

Градуировка хроматографического комплекса проводится в области концентраций от 0.5 до 10 Аi гр М не менее чем в шести точках диапазона при пяти параллельных измерениях в каждой точке.

Градуировка комплекса и оперативный контроль точности ВИ осуществляются либо с применением газовых смесей всех анализируемых газов, приготовленных в газеносителе, либо с применением растворов газов в масле. Погрешность приготовления смесей и растворов не должна превышать 10 %.

5.7.1. Градуировка комплекса с применением газовых смесей всех анализируемых газов, приготовленных в газе-носителе.

Такая градуировка осуществляется либо с применением аттестованных газовых смесей в баллонах, либо с применением газовых смесей, приготовленных из чистых газов в специальном устройстве.

5.7.1.1. Градуировка комплекса с применением баллонов с аттестованной газовой смесью.

В качестве смесей можно использовать аттестованные газовые смеси, выпускаемые НИИ Химии при Нижегородском государственном университете (г.Нижний Новгород), кислородный завод (г.Балашиха, Московской обл.), ВНИИМ (г.Санкт-Петербург) и др.

Для градуировки используют баллоны с градуировочными газовыми смесями, имеющими два уровня концентраций. Рекомендуемые уровни концентраций приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Уровень концентраций

Газ и его концентрация в смеси, % об.

Н2

СО

С02

СН4

С2Н2

С2Н4

С2Н6

1

0.01

0.02

0.05

0.005

0.002

0.005

0.005

2

0.1

0.1

1.0

0.1

0.1

0.1

0.1

Уровни концентраций соответствующих компонентов смесей 1 и 2 должны отличаться друг от друга не менее чем в 5 раз. При этом концентрации могут отличаться от приведенных в таблице 2 в 1,2-1,5 раза.

Градуировку проводят с применением рекомендуемых газовых смесей и набора градуированных весовым методом дозирующих петель объемом от 0,1 до 2 мл. Относительная погрешность градуировки петель не должна превышать 3 %.

Концентрацию газа в точке на градуировочной характеристике рассчитывают по формуле

A1Г = (VП1 + Vдоз) * P * 293,2 * A1 (1.2) Г / ((Vпр + Vдоз) * 760 * (273,2 + T)) (10)

Внутренний объем газового крана-дозатора определяется в соответствии с Приложением 3.

Результатом градуировки являются, полученные в диапазоне измеряемых концентраций, величины коэффициентов ai и bi зависимостей вида

S1Г = a1S (Г) + b1S (Г) * A1Г (11)

или

h1Г = a1h (Г) + b1h (Г) * A1Г (12)

и величины доверительных интервалов этих коэффициентов для каждого газа в диапазоне измеряемых концентраций.

Расчет параметров градуировочной характеристики проводят с применением ПЭВМ или вручную.

Схема расчета вручную приведена в Приложении 1.

5.7.1.2. Градуировка комплекса с применением газовых смесей, приготовленных из чистых газов в специальном устройстве.

Приготовление газовых смесей в газе-носителе (гелии или аргоне) проводят в устройстве, приведенном на рис.4.

Приготовление газовой смеси в таком устройстве осуществляется следующим образом.

Специальное градуировочное устройство (рис.4) через шестиходовой кран (5) несколько раз продувается соответствующим газом-носителем (аргоном или гелием), в котором будет проходить приготовление газовой смеси. Шприц проверяется на чистоту на хроматографе. Образец газа подается в дозирующую петлю (6) шестиходового крана (5) и через соответствующий штуцер (5) вводится поток газа-носителя из резиновой камеры при атмосферном давлении с одновременным перемещением поршня вниз.

Объем газа-носителя, которым выдувается проба газа, должен составлять не менее 10 объемов дозирующей петли (6). Объем петли (б) составляет 0,25 - 0,5 мл. Процедура ввода образца газа повторяется для всех газов. При вводе последнего газа шприц (1) заполняется газом-носителем до фиксированного, например, с помощью шаблона (10) объема и герметизируется.

Перед приготовлением газовой смеси шприц и дозирующие петли Градуируются весовым методом.

Концентрация газа в газовой смеси рассчитывается по формуле

A1Г = (V1Г * P * 293,2 * AГ 1 / (VМ * 760 * (273,2 + T)) (13)

После анализа исходной градуировочной газовой смеси оставляют по шаблону примерно 2/5 объема и разбавляют эту дозу газом-носителем из резиновой камеры до объема Vш. Разбавление с помощью градуированных шаблонов проводят несколько раз, получая тем самым градуировочные газовые смеси для всего рекомендуемого диапазона концентраций. Расчет концентраций в разбавленных газовых смесях проводят по уравнению (13) без учета поправки на температуру и давление.

Вместо приготовления исходной градуированной концентрации по вышеописанной процедуре можно использовать аттестованную газовую смесь (табл.2) и проводить процедуру разбавления с помощью градуированных шаблонов.

В зависимости от определяемого компонента для градуировки хроматографического комплекса готовят газовые смеси о концентрациями от 0,001 до 1,0 % об. Причем в каждом диапазоне концентраций (0,001-0,01;

0,01-0,1; 0,1-1,0 % об.) готовят не менее двух смесей с различными концентрациями газов, которые вводят в комплекс газовым краном-дозатором с той же дозирующей петлей, с которой будет проводиться анализ.

Результатом градуировки являются коэффициенты ai и bi уравнений (11) и (12).

Расчет параметров градуировочной характеристики проводят также, как в п.5.7.1.1.

5.7.2. Градуировка комплекса с применением растворов всех анализируемых газов в масле.

Такая градуировка осуществляется с применением растворов газов в масле, приготовленных либо методом равновесного распределения газов между газовой фазой и маслом в герметичном сосуде, либо методом насыщения масла чистый газом.

5.7.2.1. Градуировка комплекса с применением растворов газов в масле, приготовленных методом равновесного распределения газов между газовой фазой и маслом.

Приготовление растворов газов в масле осуществляется в устройстве, приведенном на рис.4, также как и выделение газов из масла (см.п.3.1.2). Отличие заключается в том, что в шприце находится известный объем масла (Vм), содержание газов в котором не влияет на результаты градуировки в выбранном диапазоне концентраций, а проба газовой смеси, приготовленная в аналогичном устройстве или из баллона с градуировочной смесью подается в шприц до определенного объема Vo либо напрямую, либо через петлю крана-дозатора с последующим заполнением шприца газом-носителем до объема Vо. После этого шприц помещается в Устройство ускорения достижения равновесия. Время достижения равновесия при растворении газов в масле.рекомендуется устанавливать втрое больше времени извлечения газов из масла по п. 3.1.3 или устанавливается экспериментально по специальной процедуре.

После достижения равновесия газовая фаза из шприца удаляется. Концентрации газов, растворенных в масле рассчитывают по формуле

А1 (град) М = А1 Г * VД Г * B1 / (VМ * (B1 + VГ / (14)

Содержание газов в масле, приготовленном для градуировки комплекса, контролируют с применением градуировочных газовых смесей.

Значения коэффициентов растворимости Оствальда некоторых газов в трансформаторном масле при температуре 20 °с и давлении 760 мм рт.ст. приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Газ

Коэффициент растворимости Bf

Водород (Н2)

Кислород (02)

Азот (N2)

Оксид углерода (СО)

Диоксид углерода (С02)

Метан (СН4)

Ацетилен (С2Н2)

Этилен (С2Н4)

Этан (С2Н6)

0.05

0.17

0.09

0.12

1.08

0.43

1.20

1.70

2.40

Изменение температурив интервале от 18 до 25 °С приводит к изменению коэффициентов растворимости до 5% отн.

Приготовленные растворы газов в масле хранятся в герметично закрытых шприцах при комнатной температуре в темном месте и могут быть использованы для градуировки комплекса в течение 5 дней.

Приготовленными растворами газов в масле можно проводить градуировку комплексов, применяющих как методику ВТИ, так и метод АРП.

В случае градуировки комплекса по методу ВТИ в приставку вводят одинаковые пробы масла с различным содержанием газов. Результатом градуировки являются коэффициенты ai и bi зависимостей вида

S1М = a1S (М) + b1S (М) * A1М (15)

или

h1М = a1h (М) + b1h (М) * A1М (16)

Расчет параметров градуировочной характеристики проводится также, как в п.5.7.1.1.

В случае градуировки комплекса по методу АРП проводят выделение газов из градуировочного масляного раствора по п.3.1 при тех же соотношениях Vг/Vм при которых будет проводиться анализ образцов масла из оборудования и выделенные газы вводят в дозирующую петлю газового крана-дозатора комплекса.

Результатом такой градуировки являются величины коэффициентов ai и bi уравнений (15) или (16).

5.7.2.2. Градуировка комплекса с применением метода насыщения масла чистым газом.

Этот метод заключается в насыщении масла анализируемым газом и разбавлении его тем же маслом, насыщенным газом-носителем. Приготовление градуировочных масел производится в устройстве, изображенном на рис.9, при 18-22 °С.

Насыщение масла газами ведут в приборе из металла, состоящем из сосуда (1) емкостью 5 мл, в котором имеется трубка для подвода газа (2), трубка для вывода газа (3) через масляный затвор (7) и приспособление .с резиновой прокладкой (4) для введения иглы шприца (6).

Насыщение масла газом проводят путем барботажа. Чистый сухой сосуд (1) с расширителем (5) заполняют маслом и собирают прибор согласно рис.9. Вводят иглу предварительно отградуированного шприца через резиновую прокладку, насыщают масло газом в течение 30 мин. с расходом 15 мл/мин. при этом избыток масла сливается через масляный затвор (7). По окончании насыщения прибор выдерживают в течение 15 мин.

В процессе насыщения масла газом шприц следует промыть. Для промывки набирают в шприц (6) масло, содержимое шприца вводят обратно в сосуд (1) и вновь набирают масло. Операцию повторяют трижды. После окончания процедуры насыщения через 15 мин. заполняют шприц маслом, вынимают иглу из приспособления (4) и герметизируют ее резиновой пробкой.

Концентрацию газа в масле определяют с учетом его коэффициента растворимости (табл.3) с поправкой на атмосферное давление

А1 (нас) М = B1 * P * AГ 1 / 760 (17)

Разбавление масла, насыщенного газом, до необходимой концентрации проводят в приборе, изображенном на рис 10.

Прибор состоит из предварительно отградуированного сосуда (1) емкостью 2 л с нижним тубусом, приспособления для ввода и отбора проб масла (2), резиновой прокладки (3), трубок для подвода газа-носителя (4) и для вывода газа-носителя (5), снабженных кранами (9,10,11), магнита (б), магнитной мешалки (7) и масляного затвора (8).

Собирают прибор согласно рис.10. В тубус сосуда (1) через пробку вставляют приспособление (2) с резиновой прокладкой (3). В сосуд опускают магнит (6). Заливают маслом сосуд (1) и масляный затвор (8). Закрывают сосуд пробкой с трубками для подвода и вывода газа-носителя. Соединяют прибор с трубкой для подвода газа-носителя (4), открывают краны (9) и (11), закрывают кран (10) и продувают газ-носитель через масло в течение 3 час. Закрывают кран (9). Шприц, содержащий насыщенное градуировочным газом наело, приготовленное в приборе, приведенном на рис.9, вкалывают в приспособление (2) и вводят из него заданное количество масла в сосуд (1) с маслом, насыщенным газом-носителем. Масло перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа. Открывают кран (10) для ввода газа-носителя в сосуд (1) и под его напором отбирают масло через иглы в несколько шприцев. Иглы герметизируют резиновыми пробками. Операция отбора проб масла в шприцы проводится быстро (до 10 мин).Из сосуда отбирают не более половины объема масла. В этих условиях газ из нижней половины масла практически не успевает перейти в газовое пространство.

Концентрация газа в масле рассчитывается по формуле

А1 (град) М = А1 (нас) М * VД М / VМ С (18)

Градуировка комплекса проводится также, как в п.5.7.2.1. Результатом градуировки являются коэффициенты аi и bi уравнений (15) и (16).

5.7.3. Оперативный контроль точности выполнения измерений.

Оперативный контроль точности ВИ проводится перед рабочими измерениями на градуированном комплексе для подтверждения попадания рабочих измерений в доверительный интервал градуировочной характеристики.

Для проведения оперативного контроля используют два градуировоч-ных раствора (смеси), которые содержат газы с концентрациями из начальной и конечной области градуировочной характеристики. Предварительно для этих смесей по градуировочным характеристикам (11,12) или (15,16) с учетом доверительных интервалов параметров ai и bi рассчитывают максимальную и минимальную величину площади или высоты пика, соответствующую концентрации газа в градуировочной смеси.

Далее в комплекс вводят обе смеси по три раза каждую, рассчитывают средние значения величин площадей или высот пиков для всех компонентов введенных смесей и определяют попадают ли определенные при оперативном контроле площади или высоты пиков в интервал между их максимальным и минимальным значениями, рассчитанными из градуировочных характеристик . Если величины площадей или высот пиков попадают в эти интервалы, то комплекс можно использовать для проведения анализов. Если нет, то необходимо либо устранить причину несоответствия (в основном это может быть связано с нарушением режимных параметров), либо провести новую градуировку комплекса..

5.8. Анализ газов, растворенных в масле.

Анализ растворенных в масле газов, извлеченных с применением метода АРП или методики ВТИ проводится в тех же условиях, что и градуировка.

Процедура извлечения газов из масла описана в п.3. Все анализы проводятся не менее двух раз.

5.8.1. Анализ газов на специализированной аппаратуре. Для проведения анализа рекомендуется применять оборудование, указанное в п.5.1.1. Это оборудование снабжено всеми необходимыми устройствами (колонки, устройства выделения газов из масла и т.п.) для проведения анализа и полным комплектом методической документации.

5.8.2. Анализ газов на неспециализированной аппаратуре.

Для проведения анализа рекомендуется применять оборудование, указанное в п.5.1.2, с помощь» которого могут быть реализованы различные схемы проведения анализа.

В качестве основных рекомендуются две схемы.

5.8.2.1. Анализ извлеченных из масла газов с применением двух газов-носителей - гелия и аргона.

Хроматографический комплекс при применении такой схемы состоит из двух хроматографов, один из которых имеет два детектора (ДТП и ДИП), а второй ДТП. В качестве таких хроматографов можно использовать, например, хроматографы модель 3700 и Цвет-500 с двумя детекторами (ДТП и ДИП).

Хроматограф с двумя детекторами (ДТП и ДИП), которые соединены последовательно, предназначен для анализа СО, С02, СН4, С2Н2, С2Н4 и С2Н6, а хроматограф с ДТП - для анализа Н2.

В хроматограф с двумя детекторами помещают колонки с ПАУ-1 для анализа С02 и углеводородов, а также для анализа СО. В качестве газа-носителя в этом хроматографе используют гелий.

В хроматограф с ДТП помещают колонку с ПАУ-1 для анализа Н2. .В качестве газа-носителя в этом хроматографе используют аргон.

Схема хроматографического комплекса приведена на .рис.11. Извлечение газов, из масла при применении такой схемы анализа может вестись как методом АРП, так и по методике ВТИ. При применении для извлечения газов из масла метода АРП в качестве дозаторов (2,3,10) используют газовые краны-дозаторы с объемом рабочих петель 2 мл.

При применении для извлечения газов из масла методики ВТИ в качестве дозаторов используют приставки ВТИ объемом 8,0 мл (дозаторы 2 и 10) и объемом 1,25 мл (дозатор 3).

По схеме, приведенной на рис.11, анализ проводится следующим образом.

В хроматографы подаются сазы-носители аргон и гелий, а также водород и воздух.

Температуры: термостатов колонок (8 и 14) составляют 80-120 °С, ДТП (б и 13) и ДИП (7) - 150-250 ° С. Ток моста ДТП (6) хроматографа для анализа СО, С02 и углеводородов составляет 140-160 мА, а ДТП (13) хроматографа для анализа 112 - 80-90 мА. Расходы аргона и гелия составляют 20-30 мл/мин. Расходы вспомогательных газов составляют: водорода 15-25 мл/мин, воздуха 200-300 мл/мин.

После выхода хроматографов на рабочий режим (примерно 2 часа) с помощью дозатора (3) в хроматограф для анализа СО, С02 и углеводородов вводят пробу для анализа С02, СН4, С2Н2.и С2Н6. Извлеченные из масла компоненты, разделенные на колонке (5). попадают в ДТП (6), который регистрирует пики воздуха и С02, а затем в ДИП (7), который регистрирует СН4. С2Н2, С2Н4 И С2Н6.

После того как из колонки (5) выйдут все компоненты с помощью дозатора (2) того же хроматографа в него вводят пробу для анализа СО. разделенные на колонке (4) компоненты попадают в ДТП (6), который регистрирует пики воздуха и СО.

При работе с хроматографом для анализа СО, С02 и углеводородов с извлечением газов из масла методом АРП газовый объем в шприце с маслом организуется гелием.

Одновременно с проведением анализа СО, С02 и углеводородов в хроматограф для анализа Н2 с помощью дозатора (10) вводят пробу для анализа Н2. Извлеченные из масла компоненты, разделенные на колонке (11), попадают в ДТП (13); который регистрирует пики водорода и воздуха.

При работе с хроматографом для анализа Н2 с извлечением газов из масла методом АРП газовый объем в шприце с маслом организуется аргоном .

5.8.2.2. Анализ извлеченных из масла газов по схеме с применением метанатора и одного газа-носителя - аргона.

Хроматографический комплекс при применении такой схемы состоит из одного хроматографа с двумя детекторами (ДТП и ДИП), в который встроен метанатор, позволяющий определять СО и С02 после превращения их в метан .

В термостат хроматографа помещают колонку для анализа СО, С02 и углеводородов с Порапаком N и колонку с цеолитом СаА или NaX.

В одном из испарителей хроматрграфа монтируется метанатор, заполненный катализатором. Процедура приготовления катализатора описана в Приложении 2.

Схема хроматографического комплекса приведена на рис.12. Извлечение газов из масла может вестись методами, описанными в п.3. В качестве дозаторов (2 и 6) можно использовать либо газовые краны-дозаторы с объемом рабочих петель 1-2 мл, либо приставки ВТИ объемом 1,25 мл (дозатор 6) и 8,0 мл (дозатор 2).

По схеме, приведенной на рис.12, анализ проводится следующим образом .

В хроматограф подается газ-носитель аргон, а также водород и воздух, причем, водород через тройник (9) подается в метанатор (10).

Температуры: термостата колонок (12) составляет 60-80 °С, ДТП (4) и ДИП (5) - 150-250 "С, метанатора - 375 °С. Ток моста ДТП (4) составляет 70-90 мА. Расход аргона составляет 20-30 мл/мин. Расходы вспомогательных газов составляют: водорода - 20-30 мл/мин., воздуха 200-300 мл/мин.

После выхода хроматографа на рабочий режим (примерно 2 часа) с помощью дозатора (2) в колонку для анализа Н2 (3) вводят пробу для анализа Н2. Извлеченные из масла компоненты, разделенные на колонке (3), попадают в ДТП (4), который регистрирует пики Н2, 02 и N2.

Одновременно с анализом Н2 с помощью дозатора (6) в колонку для анализа СО,, С02 и углеводородов (7) вводят пробу для анализа СО, С02, СН4, С2Н4, С2Н6 и С2Н2. Извлеченные из масла компоненты, разделенные на колонке (7), попадают сначала в метанатор (10), где СО и С02 превращаются в метан, а затем в ДИП (5), который регистрирует СО (в виде СН4), СН4, С02 (В виде СН4), С2Н4, С2Н6 И С2Н2.

При проведении анализа газов, извлеченных из масла с применением метода АРП. газовый объем в шприце с маслом организуется аргоном.

6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ.

Обработка результатов хроматографического анализа газов, растворенных в масле, связана с видом применяемой в анализе методики извлечения газов из наела и связанной с ней методикой градуировки комплекса.

6.1. обработка результатов хроматографического анализа при извлечении газов из наела по методу АРЛ и градуировке комплекса по газовым смесям (п.5.7.1).

При обработке результатов, полученных с использованием такой ме­тодики применяются формулы

А1М = (S1 Г – a1 S (Г)) * (В1 + VГ / VМ) * a1 / b1S (Г) (19)

или

А1М = (h1 Г – a1 h (Г)) * (В1 + VГ / VМ) * a1 / b1h (Г) (20)

В этих формулах учтены параметры градуировочной характеристики и наличие пузырька в шприце перед анализом (см.п.3).

Необходимо иметь в виду, что при проведении градуировки комплекса по методике, описанной в п.5.7.1.2, градуировка и анализ должны прово­диться с применением одной и той же дозирующей петли.

6.2. обработка результатов хроматографического анализа при любом методе извлечения газов из масла и градуировке комплекса по растворам газов в масле (п.5.7.2).

При обработке результатов, полученных с использованием таких ме­тодик, применяются формулы

А1М = (S1 М – a1 S (М)) * a1 / b1S (М) (21)

или

А1М = (h1 М – a1 h (М)) * a1 / b1h (М) (22)

Необходимым условием при применении метода АРП и градуировки по аттестованным растворам газов в масле является использование одной и той же дозирующей петли и отношения Vг/Vм, при градуировке и анализе

Необходимым условием при применении методики- ВТИ и градуировки по аттестованным растворам газов в масле является введение в комплекс од­ного и того же объема масла при градуировке и анализе.

6.3. Оценка суммарной погрешности выполнения измерений концентраций газов, растворенных в масле.

Суммарная погрешность измерения оценивается в соответствии с ГОСТ 8.207-76 (п.5) с учетом случайной погрешности измерениями относитель­ной неучтенной систематической погрешности определения коэффициента растворимости B, погрешности установки Vг и Vм, а также возможной -по­тери газов при хранении пробы в течение недели.

Среднее квадратическое отклонение за счет случайной погрешности измерения Ai м рассчитывают по формуле

(23)

Относительную неучтенную систематическую погрешность при применении метода АРП рассчитывают по формуле

(24)

Абсолютную неучтенную систематическую погрешность рассчитывают по формуле

Q1 (абс) = А1 М * Q1 (отн) (25)

Суммарная погрешность измерения А оценивается в зависимости от величины отношения (25)

Если это отношение меньше 0,8, то суммарная погрешность А оценивается по формуле (23).

Если это отношение больше 8, то суммарная погрешность А оценивается по формуле (24).

Если это отношение попадает в интервал между 0,8 и 8, то суммарная погрешность оценивается по формуле

D = k * S (26)

В этом случае для оценки суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения используют формулу

(27)

Коэффициент К вычисляют по формуле

(28)

Расчет суммарной погрешности измерения может быть выполнен на ЭВМ или вручную.

Пример ручного расчета суммарной погрешности измерения приведен в Приложении 4.

6.4. Запись результатов измерений.

Результаты измерений должны представляться в виде

А1M ± D (29)

В протоколе анализов указывается вероятность, для которой определена суммарная погрешность измерения.

Числовое значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности А

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

ПРИЛОЖЕНИЕ 6

РИСУНКИ